行業(yè)動態(tài)
行業(yè)動態(tài)
鈣鈦礦太陽能電池制造技術(shù)與可大面積制造技術(shù)發(fā)展
鈣鈦礦太陽能電池由于其制程簡易、重量輕、可撓性、低成本與其材料可調(diào)控能隙等優(yōu)勢，而備受矚目并被廣泛研究。通過調(diào)整成分、反溶劑的選擇、添加劑輔助、缺陷鈍化與界面工程優(yōu)化，使其光電轉(zhuǎn)換效率在近幾年迅速上升，目前已超過25%。依據(jù)德國弗勞恩霍夫研究所（Fraunhofer ISE）研究人員估計，鈣鈦礦-硅串聯(lián)太陽能電池的實際功率轉(zhuǎn)換效率潛力可能高達39.5%(參考信息1)。這將對未來太陽能電池發(fā)展帶入更大的發(fā)展空間。鈣鈦礦太陽能電池的多元應(yīng)用前景不僅限于傳統(tǒng)能源領(lǐng)域，還可拓展至軍事、建筑、農(nóng)業(yè)、物聯(lián)網(wǎng)、航天等多個領(lǐng)域。
鈣鈦礦太陽能電池基本結(jié)構(gòu)
其中
①透明導(dǎo)電基底：一般采用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃（ITO）或者氟摻雜的氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）。
②電子傳輸層材料（ETM）：如TiO2 或PCMB。
③鈣鈦礦吸光材料：典型代表為碘化鉛甲胺（MAPbI3， MA=CH3NH3+），用于吸收太陽光產(chǎn)生光電子的活性材料。
④空穴傳輸材料（HTM）：通常使用Spiro-OMeTAD或PEDOT:PSS。
實驗室鈣鈦礦太陽能電池研發(fā)制備的最簡易方式—旋轉(zhuǎn)涂布法
①將電洞傳輸層(PEDOT:PSS)透過旋轉(zhuǎn)涂布法于已清潔的ITO基板上，涂布參數(shù)為轉(zhuǎn)速5000rpm時間30秒，而后在140℃下進行退火，時間為10分鐘。
②接著在高純度氮氣的手套箱中進行溶液調(diào)配鈣鈦礦涂料，將1.2M 的Pbl2和1.2M甲基銨碘化物溶于DMSO和GBL(體積比為 1:1)混合溶劑中。
③接著將鈣鈦礦溶液透過旋轉(zhuǎn)涂布法于PEDOT:PSS/ITO基板上，分兩段式進行旋轉(zhuǎn)涂布分別為第一段轉(zhuǎn)速1000rpm、時間10秒，第二段轉(zhuǎn)速5000rpm、時間20秒，而后在100℃下進行退火、時間為10分鐘。
④接著將電子傳輸層(PCBM)溶液透過旋轉(zhuǎn)涂布法于鈣鈦礦層/ PEDOT：PSS/ ITO基板上，轉(zhuǎn)速3000rpm、時間30秒。
⑤最后，透過熱蒸鍍制程進行電極制作，材料為鈣(Ca)/鋁(Al)，蒸鍍厚度為100奈米(nm)，完整結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池組件。
圖2鈣鈦礦太陽能電池基本結(jié)構(gòu)
(圖片來源：參考信息3)
通過旋轉(zhuǎn)涂布法制備鈣鈦礦層，其中主要分為一步法和二步法。
1）一步法是將鈣鈦礦前驅(qū)物，如甲基碘化銨與碘化鉛，一起溶解在二甲基甲酰胺/二甲基亞砜等溶劑中，然后在高速旋轉(zhuǎn)的后半段滴下反溶劑以去除溶劑，再進行熱處理得到鈣鈦礦。
2）二步法則是先制作碘化鉛薄膜，然后在高速旋轉(zhuǎn)中滴入前驅(qū)物如甲基碘化銨來合成鈣鈦礦。
旋轉(zhuǎn)涂布制造技術(shù)
刮刀涂布法制造技術(shù)
刮刀涂布是一種簡單、低成本可大規(guī)模涂布技術(shù)。其運作原理是通過移動刀片或基板 (substrate)，刮涂前驅(qū)體溶液來制備大面積薄膜(如圖3所示)。其最大的優(yōu)勢為僅需極少量的前驅(qū)體溶液，改進了旋轉(zhuǎn)涂布法中浪費大量溶液的缺點。原則上，所制備的薄膜厚度可透過調(diào)整前驅(qū)體溶液濃度、刀片的移動速度、基板的性質(zhì)以及刀片與基板之間的距離來控制。
圖3 刮刀涂布的運作原理
狹縫涂布法制造技術(shù)
狹縫涂布法已廣泛應(yīng)用于連續(xù)大規(guī)模涂布制程，是非常適合卷對卷制程的涂布技術(shù)。狹縫涂布裝置包含兩個獨立的可移動刀片，兩刀片之間的間隙構(gòu)成一個狹縫，可供墨和進行流量控制(如圖4所示)。與刮刀涂層法相似，薄膜厚度可以透過調(diào)整前驅(qū)體溶液濃度、基板的性質(zhì)和刀片與基板之間的距離來控制，而油墨特性 (黏度和濃度)、抽墨噴涂速度、基材移動速度和刀片之間的狹縫尺寸也是薄膜性質(zhì)的可控件。因此，狹縫涂布法目前普遍被認(rèn)為是最適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的涂布技術(shù)。
圖4 狹縫涂布的運作原理
噴涂法制造技術(shù)
噴涂法是一種以溶液形式的大規(guī)模涂布制程。為了提高噴涂過程中的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性，通常會在噴涂系統(tǒng)中使用超聲波振動吸頭，以產(chǎn)生微小的墨滴，最后再透過氮氣槍直接沉積在基板上。在基板上，墨滴會融合成均勻連續(xù)的濕膜，接著在特定溫度下干燥獲得致密的薄膜(如圖5所示)。原則上，薄膜厚度可以透過改變前驅(qū)體溶液的流速、濃度、氮氣槍噴流的移動速度以及基板的溫度來調(diào)整。
圖5 噴涂法的運作原理
噴墨印刷法制造技術(shù)
噴墨印刷法是一種多功能且具有低溫溶液制程的大規(guī)模涂布技術(shù)，其透過固定墨水流量通過噴嘴來制備均勻且連續(xù)的薄膜。通過控制噴嘴，噴墨印刷法具有輕巧的圖案化能力，克服了傳統(tǒng)涂層方法通常需要掩膜板或激光圖案化的限制，也避免額外的材料浪費和可能的缺陷形成(如圖6所示)。由于可控及多功能的沉積、材料的有效使用、大氣環(huán)境下的低成本制程，噴墨印刷法亦被公認(rèn)為有潛力的工業(yè)生產(chǎn)印刷技術(shù)之一。
圖6 噴涂法的運作原理
主流大面積鈣鈦礦制程技術(shù)優(yōu)缺點比較整理如表1。
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工藝方案 |
優(yōu)點 |
缺點 |
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濕法制程 |
旋轉(zhuǎn)涂布 |
易于控制驗證材料特性與趨勢 |
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刮刀涂布 |
快速制備大面積薄膜制程、設(shè)備成本較低 |
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狹縫涂布 |
精準(zhǔn)控制溶劑使用量 |
大面積優(yōu)化難度高,溶劑流性與急性控制為重點因素 |
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噴涂 |
低霧尺寸更小、均勻性更佳(超音波) |
超音波型噴涂相較超聲波成本高 |
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噴墨印刷 |
精準(zhǔn)的圖案形成,節(jié)省材料 |
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干法制程 |
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操作容易,易得高質(zhì)量單元鈣鈦礦 |
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可卷對卷涂布制程鈣鈦礦太陽能電池制造技術(shù)發(fā)展
圖7 卷對卷鈣鈦礦太陽能電池
表2 濕法制造卷對卷鈣鈦礦太陽能電池的比較
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沉積方法 |
前驅(qū)物利用率 |
制程速度 |
卷對卷兼 容性 |
厚度 均勻性 |
圖案化 分辨率 |
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旋轉(zhuǎn)涂布 |
非常差 |
慢 |
不相容 |
好 |
無法圖案化 |
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刮刀涂布 |
好 |
快 |
相容 |
好 |
無法圖案化 |
|
噴霧涂布 |
差 |
慢 |
相容 |
差 |
無法圖案化 |
|
狹縫涂布 |
好 |
快 |
相容 |
非常好 |
無法圖案化 |
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凹版印刷 |
非常好 |
快 |
相容 |
好 |
非常好 |
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網(wǎng)版印刷 |
非常好 |
快 |
相容 |
好 |
好 |
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噴墨印刷 |
非常好 |
慢 |
相容 |
好 |
非常好 |
大面積鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展案例介紹
日本東芝公司
日本東芝公司在其薄膜型太陽能電池的應(yīng)用規(guī)劃，預(yù)計透過在城市地區(qū)大規(guī)模安裝薄膜型太陽能電池等擴大再生能源發(fā)電如圖8所示。
日本東芝公司在 2023 年 2 月發(fā)表使用專有的彎液面涂布方法(注1)制造大面積鈣鈦礦太陽能電池(圖9所示),轉(zhuǎn)換效率為 16.6% 面積703平方公分(注2)的(參考信息4)。透過使用這種涂層方法，既可以提高能量轉(zhuǎn)換效率，又可以加快生產(chǎn)過程，目前我們正在致力于開發(fā)一種高效、低成本的薄膜型電池以供使用。
德國Oxford PV公司
2010年的德國新創(chuàng)公司Oxford PV，專注于真空沉積型鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池的開發(fā)。該公司使用典型發(fā)光效率為20-22%的硅系大陽能電池,在其上面進行真空沉積型鈣鈦礦大陽能電池的制程,讓組合的鈣鈦礦/硅串聯(lián)大陽能電池效率超過30%(參考信息5)。Oxford PV公司位于德國柏林附近哈佛爾河畔勃蘭登堡的工廠擁有世界上第一條硅基鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池批量生產(chǎn)線(圖10所示)。
Oxford PV 是牛津大學(xué)的子公司，在硅基鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的開發(fā)領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先地位，該電池的理論最大效率超過 43%，而硅太陽能電池的理論最高效率還不到 30%。理論值超高光電轉(zhuǎn)化效率的硅基鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池是現(xiàn)階段全球發(fā)展的重要目標(biāo)之一。
鈣鈦礦太陽能電池商務(wù)發(fā)展關(guān)鍵
鈣鈦礦太陽能電池商務(wù)發(fā)展關(guān)鍵有2個重點:
可商業(yè)化生產(chǎn)
可大面積生產(chǎn)
在鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池部分,依據(jù)2024.09.05的PV Magazine報導(dǎo)(參考信息6), Oxford PV 正在向美國客戶交付其首款商用鈣鈦礦太陽能組件。該產(chǎn)品(見圖11)是72 片太陽能電池組件的效率為 24.5%，比傳統(tǒng)硅組件多20% 的光電轉(zhuǎn)換效率。
Oxford PV的鈣鈦礦太陽能電池制造雖然全部使用真空沉積法,但在涂布法方面,日本東芝公司也展現(xiàn)受光面積尺寸為24.15cm x 29.10cm（702.8平方公分）的柔性的鈣鈦礦太陽能電池。因此未來鈣鈦礦太陽能電池商務(wù)發(fā)展是非?？善?。
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